徐商，大中十三年，中进士，释褐秘书省校书郎。累迁侍御史，改礼部员外郎。不久改知制诰，转郎中，会昌三年（843年）充翰林学士，后拜中书舍人，累官山南东道（今湖北西北部）节度使。入京为御史大夫。宣宗大中八年（854年）拜河中节度使。咸通初年，担任刑部尚书，充诸道盐铁转运使，迁兵部尚书。咸通四年（863年），拜相。六年罢相，历官检校右仆射、江陵尹、荆南（今湖北江陵）节度观察使。后来入京担任吏部尚书，不久卒。